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质子交换膜--氢能产业的“芯片”

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发布时间:2023-10-22

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编者按:今年6月,国家能源局征文意见稿,意见提出中大型电化学储能电站不得选用三元锂电池,新型的技术液流电池和氢储能就成为了未来的一个发展的重点。本篇由瑞鹏资产齐明月为您解析氢能产业的“芯片”--质子交换膜。


质子交换膜--氢能产业的“芯片”

从世界能源署发布的能源结构预测来看。到2050年,或者说再往后,全球的能源结构都会发生重大变化,都将向绿色可再生的风、光、水资源倾斜,而且我们的风光资源量也非常大。

今年6月,国家能源局征文意见稿,意见提出中大型电化学储能电站不得选用三元锂电池,新型的技术液流电池和氢储能就成为了未来的一个发展的重点。

目前,我国仍以灰氢为主。未来在双碳背景下,在可再生能源为主的体系下,我国氢能的供应结构将会由化石能源向绿色可再生能源为主转变,即绿氢时代。至2060年碳达峰时,绿氢将占到年度总需求量的80%以上。

绿氢如何获得?目前主要方式是电解水制氢,主要的技术形式包括碱性电解、质子交换膜电解、固体氧化物电解、阴离子电解等。相比之下,质子交换膜电解制氢占地小、启动快、效率高等优点,与光伏、风电这些不稳定的可再生能源耦合效果更好。未来,随着产业的成熟度、单槽规模逐渐增加,以及成本的下降,发展潜力非常巨大。因此质子交换膜也被誉为氢能产业的“芯片”。

质子交换膜:氢能产业链的关键材料

质子交换膜(PEM)是有机氟化工产业的终端产品,广泛用于氯碱、燃料电池、电解水制氢和储能电池等领域,主要在于其特异性的质子传递功能,使得电极反应顺利进行。以燃料电池质子交换膜为例,氢气通过气体扩散层,在阳极催化剂作用下失去电子变成质子,质子在PEM膜上特异性地传递到阴极并与氧离子反应生成水分子。在一定的温度和湿度下,PEM膜只传递质子,而气体分子和其他离子无法通过。

质子交换膜种类:根据质子交换膜含氟量的不同,分为全氟磺酸膜、部分氟化聚合物膜、新型非氟聚合物膜、复合膜。其中由于全氟磺酸聚合物具有聚四氟乙烯结构,其碳-氟键的键能高,在力学性能、热稳定性、化学稳定性上有更为优秀的表现,使得此类质子交换膜比其他膜材料具有更长的使用寿命,同时由于分子支链上存在亲水性磺酸基团,离子传导特性更为优异。因此,全氟磺酸膜是目前主流的质子交换膜方案。

类型

优点

缺点

全氟磺酸膜

机械强度高,化学稳定性好,导电率较高,低温时电流密度大,质子传导电阻小;燃料电池条件下耐久性可超过6万小时;

成本高;树脂合成工艺复杂;电导率与水分含量相关,水管理较为复杂;润湿环境下容易水合,导致尺寸稳定性较差;

部分氟化聚合物膜

低成本,热稳定性好、化学稳定性和机械强度高,含水率高,成本比全氟类型膜低的多。工作效率较高,提升电池使用寿命;

(加拿大Ballad公司--BAM3G膜--磺化或者磷化三氟苯乙烯质子交换膜)

氧溶解度较低;机械强度及化学稳定性较差,常温下性能低于全氟磺酸膜;相对复杂的单体制备工艺以及较难的磺化程序使得产品的制作价格仍然较高;

新型非氟聚合物

不含氟的成本低,环境污染小,大连物化所也有相关研究,目前进展缓慢。

化学稳定性差,无法兼顾高质子传导性和机械性能,无法支撑25-30年的液流电池寿命。

复合膜

较好的机械性能,改善膜内水传动与分布,降低质子交换膜内阻

制备技术要求高

全氟磺酸膜制备制备技术壁垒高

全氟磺酸树脂是质子交换膜的主要材料,由PSVE单体和四氟乙烯共聚制成,在其生产的过程当中,PSVE单体的制备、四氟乙烯的获取、树脂的聚合和最终的成膜均有一定的技术难度。

1.全氟磺酸树脂(PFAR):PSVE单体合成:严格的专利保护和较高的技术壁垒

全氟磺酸树脂中的侧链磺酸基团是实现质子传导的关键,如何制备能酸化为磺酸基的磺酰基单体PSVE是各个厂家的研究重点,由于反应条件苛刻、工艺繁琐,PSVE单体的合成代表了现代氟化工技术水平的最高程度。为了规避专利纠纷,各个厂家开发了不同结构的PSVE单体。

2.四氟乙烯单体难以运输,需具备自主生产能力

全氟磺酸树脂的另一重要单体四氟乙烯主要通过R22热裂解制备,由于四氟乙烯聚合速率高,容易爆聚而产生爆炸,对生产和运输都有着较高的要求,通常难以外采而需要自主生产,因此全氟磺酸树脂厂家通常具备完整的氟化工产业链。

3.全氟磺酰树脂(PFSR)的聚合也具有较大难度

全氟磺酰树脂(PFSR)通常以四氟乙烯、PSVE和六氟丙烯经过两元、三元甚至四元共聚生成,其难点通常体现在:1)常用的乳液聚合法由于少量磺酰氟基团会发生水解从而使得高分子链发生缔合,导致加工时出现熔体粘度增大的情况,使得加工困难;2)乳液聚合得到的磺酰树脂平均分子量不高,从而降低成品膜的机械强度。在完成全氟磺酰树脂(PFSR)的制备后,进一步经水解酸化才能得到全氟磺酸质子膜的关键基体材料——全氟磺酸树脂(PFAR)。

4.成膜的难点:熔融挤出法后处理复杂,浇铸成膜法连续化不足

(1)熔融挤出法:适合于连续化生产,在生产中没有使用溶剂,对环境友好,但是成膜过程难以保证产品的平整度和相对较高的机械强度,对于设备的要求很高。

(2)浇铸成膜法:使用全氟磺酸树脂溶液在平面上延流成膜,高温挥发溶剂后得到成品膜,虽然浇铸成膜法得到的产品平整度更好、机械强度更高,但是生产过程中使用的有机溶剂的回收和后处理要求比较高,并且在揭膜时难度较大,需要更多的经验和技术的积累才能实现连续化

(3)钢带流延法:与溶液浇铸法有一定相似性,主要体现在其需要先将全氟磺酸树脂转型成-SO3Na离子型,通过低沸点溶剂溶解、高沸点溶剂替换制得制膜液,再在钢带流延机上流延成膜,有利于薄膜的连续化生产,且结晶温度更高,拉伸强度、机械稳定性好,寿命长,同时对树脂要求较低。目前科润新材料主要采用这种成膜方式,良率可以做到95%。 

市场竞争格局:海外质子膜企业仍占据行业领先地位

1.戈尔:质子膜与燃料电池膜电极组件的领先者

戈尔公司成立于1958年,是一家专注于研发和产品创新的技术驱动型公司,并以其防水透气型GORE-TEX面料闻名于世。戈尔的产品涉及领域较为广泛,从高性能纤维和植入式医疗设备,到工业部件和太空电子产品,几乎都有其产品的应用。

在燃料电池汽车产业,戈尔一直是重要供应商,不仅生产了第一款商用膜电极组件(MEA),并且自1994年以来始终致力于提高燃料电池汽车用质子交换膜的性能。到2021年公司已生产了累计数百万平方米的质子交换膜及膜电极产品,应用于超过4万辆燃料电池汽车,涵盖100多款不同车型。在全球燃料电池市场拥有大部分市场份额。在产品和产能方面,戈尔在日本冈山设有数百万平米级别的连续生产线,以先进工艺研发促进GORE-SELECT®质子交换膜的快速生产,并通过持续工艺改进和制程把控来实现大批量生产交付,年出货量超百万平米,并在逐年递增中。

2.科慕(Chemours):Nafion系列膜的开拓者

科慕创建于杜邦公司的高性能化学品业务平台,于2015年7月从杜邦公司拆分,成为在美国纽约证券交易所独立上市的公司。科慕主要经营钛白科技、氟产品、特殊化学品3大核心业务。

其在质子交换膜领域耕耘已经有50多年,其Nafion膜自从发明以后,一直是氯碱工业的首选,并在此后形成了种类丰富的Nafion 系列产品,很好地满足了储能、制氢、燃料电池以及各种电解工艺等不同领域的应用需求。由于科慕Nafion 系列膜厚度均在20微米以上(挤出膜和氯碱膜甚至超过100微米),从而具备较好的机械强度、耐久性以及稳定性,能够更好地契合电解水和氯碱工业等大型电解工艺的需求,并且相对较厚的膜产品对生产设备和技术人员的要求相对较低,从而能够通过连续化、自动化技术降低生产成本。

3.旭化成:市占率世界第一的离子交换膜生产商

公司离子交换膜产品自1975年销售以来,历时40年以上、具有众多的业绩与优良性能,广受客户信赖。至2020年11月、离子交换膜法食盐电解工艺的累积订货量突破3,000万吨,在29个国家的146个工厂得到采用,市场占有率世界第一。公司在2021年5月发布的经营情况说明会的报告中提出,要充分发挥企业在氯碱离子膜市场上的优势,将通过氯碱电解所积累的电解槽、膜以及电极等核心技术结合在一起,提供水电解制氢的系统化解决方案。

4.东岳未来氢能

公司成立于2017年,主营业务是氟化工产业链下游高端含氟精细化学品,包括高性能燃料电池膜、高性能含氟聚合物等。公司母公司东岳集团凭借在氟化工领域的深厚积累,是国内最早布局质子交换膜的企业,公司150万平米燃料电池膜一期项目已经在2020年年底正式投产,成为国内首家实现燃料电池质子膜规模化量产的公司,与巴拉德、亿华通、重塑等国内外燃料电池企业展开应用合作,并成为国内唯一一家同时进入五大燃料电池汽车示范城市群的企业。

5.科润新材料

公司成立于2019年,创始人拥有近10年的全氟离子膜与质子交换膜研发制造经验。公司经过十多年科研攻关,解决了我国钒液流储能电池和氢燃料电池领域的核心膜材料难题,实现了全氟磺酸质子膜的国产自主化,是国内目前唯一一家能够批量生产钒液流电池用全氟质子交换膜的企业,和少数批量生产氢燃料电池用质子交换膜的企业之一。公司目前拥有国内首家钢带流延法全氟离子膜生产线3条,可年产全氟离子膜30万平米,燃料电池用质子交换膜10万平米。公司计划100万平米质子交换膜项目预计将于2023年4月建成投产,全部投产后氢燃料电池、电解水制氢、钒电池用质子交换膜全系列产品产能将达到100万平米/年。


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